Унаследовав Афинский престол, Тесей объединил вокруг Афин всю Аттику, до этого разделенную на двенадцать общин, причем каждая решала свои дела самостоятельно, обращаясь к афинскому царю только в случае необходимости. Чтобы эти общины отказались от независимости, Тесею пришлось обратиться к каждой из них в отдельности. Простые граждане и бедняки готовы были признать его власть, а остальных он привел в подчинение — кого убеждением, а кого и силой. Тесей учредил в честь покровительницы города — богини Афины Панафинейские игры, сделав их доступными для всей Аттики. Он стал первым афинским царем, который начал чеканить деньги, и на его монетах было изображение быка.
Он также присоединил к афинскому царству Мегару, ранее принадлежавшую его дяде Нису, а также унаследовал Трезен после своего деда Питфея.

Когда упоенный победой над семью выступившими против Фив вождями (эпигонами) фиванский регент Креонт отказался выдать женам и матерям погибших аргоссцев тела их близких, Тесей в результате внезапно напал на Фивы, захватил их, заключил Креонта в темницу, а тела погибших передал их родственникам, которые устроили большой погребальный костер. Ранее Тесей предоставил Эдипу и его дочери Антигоне убежище в Афинах, а когда посланные Креонтом люди пытались заставить Эдипа вернуться в Фивы (оракул предсказал особую удачу той местности, где Эдип проведет последние годы жизни и умрет), воспрепятствовал этим попыткам.

Ближайшим другом Тесея был Пирифой, царь фессалийских лапифов. Пирифоя достигли сообщения о силе и храбрости Тесея, и он решил проверить их, напав на Аттику и угнав стадо коров. Когда Тесей бросился в погоню за похитителями, Пирифой смело повернулся к нему лицом — и они были так поражены красотой и отвагой друг друга, что даже забыли про скот, обнялись и поклялись друг другу в вечной дружбе. Вместе они участвовали в калидонской охоте и вместе отправились в экспедицию в страну амазонок, где похитили их царицу Антиопу. Амазонки были обрадованы приездом такого большого количества красивых и сильных воинов. Антиопа сама пришла приветствовать Тесея дарами, но когда она поднялась на корабль, ее красота вскружила ему голову, он неожиданно поднял якорь и похитил ее. Однако вряд ли ее судьба была, как многие считают, несчастной, потому что она отдала город Фемискиру на реке Фермодонт во владение Тесею в доказательство чувства, которое он успел разжечь в ее сердце.

Спустя время сестра Антиопы Орифия решила отомстить Тесею. Она заключила союз со скифами и выступила во главе большого войска амазонок на Афины. Битва у стен города длилась четыре месяца. Антиопа, теперь уже жена Тесея, родившая ему сына Ипполита, сражалась героически на его стороне, но была убита амазонкой Молпадией, которую Тесей впоследствии убил. В тот раз афиняне впервые отразили нападение чужестранцев. Раненых амазонок, которые остались на поле боя, отправили на излечение в Халкиду. Орифия с горсткой своих людей бежала в Мегару, где и дожила остаток дней.

Когда Пирифой женился на Гипподамии, Тесей был дружкой на свадьбе. На праздничное пиршество было приглашено несметное количество гостей, в том числе и соседи-кентавры. Кентавры, ранее не знавшие вина, а только кислое молоко, с жадностью стали его пить, не разбавляя, по незнанию, водой, и так напились, что стали хватать присутствующих девушек и женщин. Тесей первым бросился на защиту невесты, которую пытался похитить кентавр Эвритион. Последовавшая затем драка продолжалась дотемна. Так началась длительная вражда между кентаврами и их соседями лапифами, в которой кентавры потерпели поражение, и Тесей изгнал их с их древних охотничьих угодий на горе Пелион.

Несмотря на неудавшийся союз с Ариадной, Тесей женился на другой дочери Миноса — Федре. Миноса к этому времени уже не было в живых, а этот брак скреплял дружбу между Тесеем и Девкалионом, унаследовавшим критский трон. Федра родила мужу двух сыновей — Акаманта и Демофонта. Случилось так, что она страстно влюбилась в своего пасынка Ипполита и, отвергнутая им, повесилась, оставив записку, в которой обвиняла его в чудовищных посягательствах на ее честь. Получив записку, Тесей проклял сына и приказал ему немедленно покинуть Афины и никогда не возвращаться, а затем взмолился Посейдону, чтобы тот наслал на Ипполита зверя. Когда Ипполит ехал вдоль берега, гигантская волна обрушилась на берег, из ее гребня возникло чудовище и бросилось за колесницей; не справившийся с упряжкой Ипполит разбился насмерть.